可降解塑料入門精修必讀
2021-04-15
隨著科學技術的不斷發展，塑料的種類和用途日新月異。像聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙醇酯（PET）、ABS、PA66、POM、聚苯硫醚等合成材料，廣泛應用于各行各業。塑料好似一個魔術師，天上的飛機、導彈，水中的輪船、艦艇，陸上的汽車、高鐵，居家的床上用品和家具，廚房的各種家電，醫院的器械、敷料，餐館的刀叉盆碗筷勺，快遞哥的包裝材料，婦女兒童的衛生用品，超市里滿目商品的包裝物，工人帶的安全帽、穿的工作服，人人離不開的小情人-手機等等，衣食住行隨處可見。塑料就像一個萬花筒，只有想不到沒有看不見。一個人從早晨起床洗漱（牙膏牙刷）、穿衣（衣服鞋襪）、早餐（碗筷勺叉）、開車騎車上班（交通工具的各種組合件）、辦公開會（筆、本、電腦、傳真機等），每時每刻都離不開林林總總的塑料制品，已經是“無塑無法生活”。真可謂是“不要人夸好顏色，只留琳瑯滿乾坤”。誰曾想到，一百多年后，曾經拯救大象生命的塑料，為人類帶來無數方便、功能、溫暖、色彩的塑料，卻因環保問題，被列入人類的“黑名單”。據德國《明鏡》周刊報道，目前全球所有人造物的總質量已超過全球所有生命體的總質量，便利的現代生活方式的背后是天量的資源浪費。自新冠疫情暴發以來，德國的垃圾較之往年又有了大幅增長。餐飲外賣和網絡購物的熱潮導致各類包裝垃圾數量暴漲。據英國《自然?通訊》發布的最新環境報告估計，每年有52000噸塑料微粒最后落到了海洋里，每年還有2萬噸塑料微粒排放至遙遠的冰雪覆蓋地區。據不完全統計，海洋中塑料垃圾總量已超過2億噸。中國廢棄塑料總堆存量超過9億噸，快遞行業每年塑料袋用量超過200億個，一次性吸管、餐飲盒及杯與蓋等一次性餐具2020年消耗量超過145萬噸左右。我國是農業生產大國，每年在農業生產過程中會使用到大量的地膜，年地膜覆蓋耕種面積高達 2.97 億畝，每年所使用到的地膜量約為 124.48 萬噸。每年用于婦女兒童和醫院的各種醫療衛生塑料制品超過200萬噸。這些塑料制品的廢棄物，需要300年甚至上千年才能完成自然降解，處理這些廢棄塑料需要花費5倍以上的成本費用。塑料制品質輕、清潔、便宜、使用方便、時尚美觀、色澤鮮艷等，給人類生活起居帶來極大方便，推動了人類文明和進步，被稱為科技界的“白色革命”。但使用后的塑料制品大量地被拋向人類賴以生存的自然環境中，如散落在城市、農村、旅游區、江海湖泊的一次性塑料餐具、塑料包裝物和漫天飛舞、到處飄揚或懸掛枝頭的塑料袋、農田土壤中塑料薄膜等等，已形成了觸目驚心的“白色垃圾場”。全球性的白色污染，極大地危害著人類及生物界，白色污染的重要源頭，主要是以含有聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂為生產原料制品的廢棄物組成，其對環境的影響時間長、危害大。其污染的危害性具有較強的潛伏性及視覺污染兩大危害。隨著人類需求的多樣化和材料工業的技術進步，一次性塑料的使用量也越來越大。但是由于一次性塑料的回收利用率低，在后處理階段對土壤和海洋環境都產生了嚴重的污染。因此，“限塑”或“禁塑”已成為全球共識，很多國家和地區都已經開始在限塑禁塑方向頒布條令，并展開實際行動。2020年1月19日國家發改委、生態環境部下發了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》（80號文），文件要求以“可循環、易回收、可降解”為導向，結合本地區的特點按照“疏堵并舉、禁限結合、以禁促省、有序推進”的思路，全面推進此項工作。國家農業農村部、商務部、市場監管總局、國家郵電部等部門先后出臺一系列“加強塑料污染治理”文件，全國31個省、直轄市出臺了具體的實施方案。為實現生活便利和環境保護的雙保險，生物降解塑料成為取代一次性塑料制品的新方向。
可降解塑料是指在特定情景下或自然環境中完全降解為二氧化碳、甲烷、水、礦化無機鹽等對環境無害的物質。
作為一種新型的高分子材料，可降解塑料包括很多類型，技術路線也在不斷發展中。從原料看，可降解塑料既可以來自石化原料，也可以來自生物質材料。從降解的機理看，可降解塑料包括生物降解、光降解、氧化降解等。從降解效果看，又分為“全”降解和“部分降解”。根據GB/T 19277.1/19277.2/19276.1/19276.2/20206等標準規定，生物降解率達到90%以上，即認為是全降解。新標準明確規定，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、PET樹脂、PBT樹脂等及其生物基改性產品，不屬于可降解材料。常見的可降解塑料有聚乳酸、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚己內脂、聚羥基脂肪酸等。
聚乳酸（PLA）以可再生的植物資源如玉米淀粉為原料，通過化學合成方法得到的聚合物，具有透明度高、硬度高、可生物降解等特點。聚合方式可分為兩種。一是直接縮聚法即乳酸進行直接縮合的一步聚合法。制備方法是在加熱情況下，乳酸分子在脫水劑存在時使羧基和羥基脫去一分子水縮聚成低聚物，此時繼續升溫并加入催化劑，低聚物之間相互結合而成 PLA。
二是開環聚合法即開環聚合法也叫兩步法，該方法首先將乳酸分子在 100-140℃條件下通過脫水生成 PLA 低聚物，在溫度升高到 200-230℃時低聚物解聚生成丙交酯，催化丙交酯開環聚合成分子量為 70 萬-100 萬的 PLA。
PLA的光學異構體有左旋聚乳酸(PLLA) 、右旋聚乳酸(PDLA) 、消旋聚乳酸(PDLLA)三種。其中PLLA)和PDLA都屬于半結晶性的聚合物，PDLLA屬于無定形聚合物。
PLA主要應用于醫學材料、食品包裝、日用塑料、農用品、電器以及3D打印等行業。PLA 降解可分為簡單水解（酸堿催化）降解和酶催化水解降解。聚羥基脂肪酸（PBAT）是己二酸丁二醇酯(BT)和對苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物。以己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)為共聚單體，是一種全生物可降解塑料。它兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有較好的力學性能，又有較高的延展性和斷裂伸長率，還具有優良的生物降解性。PBAT作為性能良好的環保材料，可以降低石油資源消耗，緩解“白色污染”，目前全球PBAT市場需求旺盛，用途廣泛，行業集中度高，潛在市場大，產業化前景好。
聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（PBST）是1,4-丁二醇(BDO)、1,4-丁二酸(SA)、對苯二甲酸(PTA)的三元共聚物，其結合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯優異的力學及熱性能，具有能與普通塑料相媲美的優良物理性能和加工性能，北化院所開發加工制備技術，所得產品具有良好的生物可降解性，廢棄后不會對環境造成污染，符合低碳環保的發展趨勢。PBST產品比PBAT產品具有更加優異的力學強度、耐熱性和阻水性能，可以彌補PBAT材料作為包裝、膜材料和注塑熱成型制品使用過程中因為自身結構導致的性能不足，可廣泛應用于農業、林業、食品包裝、電子電器行業、醫療衛生行業和紡織行業等，具有廣闊的市場前景。尤其是在目前環境污染嚴重的前提下，白色塑料垃圾以及農業用地膜不可降解，造成了土壤的使用性能嚴重下降，使用可降解塑料已經成為以后的發展趨勢。
聚羥基脂肪酸（PHA）有一些特殊的性能，包括生物可降解性、生物相容性、環境友好性等。正是由于這些特殊性能的存在，使得PHA擁有許多潛在的應用前景，各國科學家對PHA進行了很多工藝流程開發和具體性能探索。PHA的生物合成主要分為三部分：主要微生物、主要基質、PHA的代謝途徑與調控。主要的微生物有產堿桿菌、假單胞菌、甲基營養菌、固氮菌、紅螺菌等；主要基質有糖質碳源（葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等）、甲烷、氣體H2/CO2/O2、烷烴及其衍生物等。PHA具有良好的使用與加工性能，廣泛的應用于農業、生物工程、新能源領域。PHA在淡水中穩定，但可以在海水或者土壤中完全生物降解，并且降解速度較其他生物材料較快，對環境也沒有二次污染，可以代替諸多一次性產品的石油塑料作為大多數物品的包裝材料。
與純菌種合成PHA相比，利用混合菌群合成PHA有很多優點，例如在馴化過程中混合菌群的選擇基于生態原理，菌種穩定，為PHA的工業化生產創造了前提；混合菌種對工藝的適應性強，工藝控制簡單，無需滅菌消毒提供純種環境，從而降低了工藝運行成本；混合菌種可以適應多種不同底物，從而擴大底物的選擇范圍，為混合底物應用于生產打下了良好的基礎。聚丁二酸丁二醇酯（PBS），以丁二酸和丁二醇為原料經縮聚反應合成，是一種綜合性能優異的可完全生物降解的脂肪族聚酯。PBS是一種典型的半晶質塑料，化學結構式如下圖所示。
該樹脂呈乳白色或略帶黃色，無嗅無味，密度約為1.25g/cm3左右，熔點一般在92-118℃之間，根據分子量的高低和分子量分布的不同，結晶度在30~45%之間。耐熱性能好，熱變形溫度和制品使用溫度可以超過100℃。PBS在干燥環境中能保持良好的使用性能，其廢棄物具有良好的生物降解性能，在堆肥、水體等特定的微生物接觸環境中自然降解，最終分解為二氧化碳和水，進入大氣循環。PBS既可以通過石油化工產品滿足需求，也可通過纖維素、奶業副產物、葡萄糖、果糖乳糖等自然界可再生農作物產物，經生物發酵生產。與其它生物降解塑料相比，PBS力學性能十分優異，耐熱性能好，克服了其它生物降解塑料耐熱溫度低的缺點；加工性能非常好，可在現有塑料加工通用設備上進行大多數種類的加工成型。聚己內脂（PCL）是一種半晶型的高聚物，結晶度約為45%左右，聚己內酯的外觀特征很像中密度聚乙烯，乳白色具有蠟質感。
PCL是一種脂肪族聚酯，具有良好的溶解性、共混兼容性、綠色無生物毒性、生物相容性及力學性能。這些特點使PCL在生物材料領域具備潛在的應用價值，尤其是作為可生物降解材料，得到了廣泛的研究和關注。
聚乙醇酸(PGA)，又稱聚羥基乙酸，它來源于α-羥基酸，即乙醇酸。乙醇酸是正常人體在新陳代謝過程中產生的，乙醇酸的聚合物就是聚乙醇酸。聚乙醇酸是一種具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，聚乙醇酸作為材料在使用到一定時間后逐漸降解，并最終變成對人體、動植物和自然環境無害的水和二氧化碳。
PGA主要通過乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化劑作用下縮聚而得，主要包括乙醇酸 (酯) 的縮合聚合法和乙交酯的開環聚合法。乙交酯是開環聚合法的重要單體，目前，國內外制備乙交酯主要是以乙醇酸和鹵代乙酸為原料。
聚乙醇酸的應用主要表現在生物醫學和生態學兩個方面。聚乙醇酸的生物醫學應用主要表現在醫用縫合線、藥物控釋載體、骨折固定材料、組織工程支架、縫合補強材料。聚乙醇酸在生態學上的應用是作為對環境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工業中廣泛應用的生物穩定的通用塑料。聚( 2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）的主要組成部分是呋喃二甲酸（FDCA）。FDCA具有與石油基單體對苯二甲酸( TPA) 相近的結構和物性，可用于合成高性能聚酯、聚酰胺和環氧樹脂，被美國能源部確定為12種最具潛力的生物基平臺化合物之一，也被視為“沉睡中的巨人”。PEF是一種100％植物型，可回收和降解的聚合物，具有廣泛的應用，例如包裝，紡織品，薄膜等。PEF將環境特征與卓越功能完美結合。它顯示出改善的對CO?和O?的阻隔性能，從而延長了包裝產品的貨架壽命。它還具有更高的機械強度，這意味著可以生產出更薄的PEF包裝，并且所需資源更少。這些額外的功能性與植物性原料相結合，賦予PEF成為下一代聚酯所需的所有屬性。與石油基聚酯---聚( 對苯二甲酸乙二醇酯) (PET) 相比，生物基聚酯---聚( 2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)( PEF) 具有更優異的物理-力學性能，在高阻隔性包裝材、高性能纖維和工程塑料等領域具有廣闊的應用前景。PEF 的合成技術,主要包括酯交換反應和縮聚反應。
PEF以植物為基礎，而不是化石為基礎，并且碳足跡降低了50-70％，PEF加工性能優異，可輕量化20％以上，PEF與PET結合使用可使PET瓶重復使用多達5倍以上，PEF材料與現有的分揀和回收設施相匹配，可以替代無法回收的小型和多層包裝，在工業堆肥條件下（土壤中58°C的空氣/氧氣中250-400天時，PEF的降解速度要快得多）可以快速降解，而且PEF可以在自然環境下降解。
超市里面買的各種物品，大部分都采用了塑料包裝。有些包裝看起來像是紙或者鋁箔材質，其實表面也覆了一層薄薄的塑料。目前，白色污染逐漸成為全球不可忽視的問題，所以物品包裝的廠商也在不斷尋求突破和轉變?？墒?，塑料太重要了，暫時沒有辦法完全拋棄它。于是，讓塑料變得更加環保就成為大家的努力目標。因此，研制、開發、生產、使用可生物可降解塑料，就顯得重要和迫切。從使用安全便宜、可回收、解決白色污染幾方面統一考慮，并不是一件簡單的事?？山到馑芰鲜紫缺仨殱M足生物降解、崩解和生態毒理性能3個方面的要求。生物降解性能規定可降解塑料在有氧堆肥（或在海水、土壤等）條件下，最長12個月內，必須60%以上最終轉化為二氧化碳、水和礦物質。而對于共混物，規定可降解塑料在有氧堆肥條件下，最長12個月內，必須90%以上最終轉化為二氧化碳、水和礦物質；崩解性能規定了可降解塑料可使用的最大厚度，此厚度下的可降解塑料在有氧堆肥條件下，最長12周內，必須瓦解成90%以上可通過22mm篩網的碎片；生態毒理性能規定特選植物在引入可降解塑料的堆肥分解物質后，達到90%以上的原有成活率和生物性狀，實際上沒有完全降解的碎片可能形成微塑料，它們對人類的危害會更大。因此，可降解材料的降解是有條件的，僅靠它就能立竿見影解決全球性“白色污染”也是不可能的。綜上所述，在加大可降解塑料的研制、生產和推廣的同時，全面提高大眾的消費觀念、提倡節約，降低和限制塑料制品用量，利用新技術加大傳統塑料和可降解塑料的回收再生利用，科學合理進行各類塑料的回收、分揀、降解處理，在確保安全、環保、健康的前提下，有效實現“可循環、易回收、可降解”的良性循環模式等一系列配套管理，顯得非常重要。白色污染的徹底解決，“路漫漫兮其修遠兮，吾將上下而求索”。
參考：https://mp.weixin.qq.com/s/2O0tHjyxB4YoHSJMew4unA
